锂离子电池5V尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4及LiCoMnO_4的研究

【摘要】正极材料的工作电压和容量是影响锂离子电池能量密度的重要因素。尖晶石LiMn1.5Ni.05O4具有原料丰富、成本低、倍率性能好、工作电压高(～4.7V)等优势,是很有潜力的锂离子电池正极材料。然而,当在3.0～5.0V区间充放电时,LiMn1.5Nio.5O4的理论容量仅147mAh/g,限制了其在高能量领域的应用。理论上,当扩大充放电区间至2.0～5.0V,Li+可以在四面体的8a位置以及八面体的16c位置上可逆嵌入-脱出,材料的理论容量高达294mAh/g。本文采用传统高温固相法合成不同Ti取代量的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(0≤x≤0.6),首次研究其在2.0～4.95V电压区间的电化学性能。测试结果表明,未取代的LiN10.5Mn1.5O4在该电压区间以75mA/g的电流密度充放电测试时,首次放电容量高达239.1mAh/g,但循环性能差,100次循环后容量保持率仅44.5%。Ti取代Mn后材料放电容量有所降低,当Ti的取代量达到一定值时(x≥0.4),循环性能有明显改善。实验结果表明,Ti的最优取代量为x=0.5,该材料首次放电容量为206.5mAh/g,100次循环后容量保持率为57.6%。仔细对比LiNi0.5Mn1.5O4和Mn4+/Mn3+前100次循环的放电曲线,发现Ti取代主要改善2.7V左右对应Mn4+/Mn3+电压平台的容量保持率；而首次放电容量的下降则主要由于4.7V左右M4+/Ni2+氧化还原平台容量的减少。从过渡金属离子价态以及晶体结构等方面探讨Ti取代Mn影响LiNi0.5Mn1.5-xTixO4材料电化学性能的机理。非原位XRD测试结果表明Ti取代Mn可以在一定程度上抑制放电过程中尖晶石立方相向四方相的转变,降低晶体结构畸变程度,从而起到稳定尖晶石骨架以及改善循环性能的作用。XPS和XANES测试结果表明,Ti取代对LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.0Ti0.5O4中过渡金属离子的价态没有明显影响,两个材料中Ni均为+2价,Ti为+4价,Mn为+3价和+4价的混合价。晶体结构精修结果表明Ti取代会导致晶胞体积增大。在尖晶石结构中,Ni、Mn、Ti共同混排在八面体的16d位置,锂离子填充在M06组成三维的孔道中,较大的Ti4+取代较小的Mn4+后,可能引起锂离子的扩散孔道收缩,导致放电容量有所降低。LiCoMnO4具有很高的工作电压(5.1V和4.9V),但其循环性能较差。Li4Ti5O12作为负极具有很好的安全性、循环性能和倍率性能,但其工作电压较高(-1.55V),与目前商业化的LiFePO4以及LiCoO2组装全电池时,电池整体电压低,难以发挥锂离子电池高电压、高能量的优势；若以高电压的LiCoMnO4为正极,Li4Ti5O12为负极,全电池仍具有3.3V以上的工作电压。本文采用溶胶凝胶法合成相纯度高的尖晶石UCoxMn2-xO4(x=1,1.05,1.2),其中,LiCoMnO4表现出最优的电化学性能,继续增大Co含量反而会导致5.1V左右Co4+/Co3+氧化还原平台容量的降低。LiCo1.2Mn0.8O4的XRD图谱中出现了由于Li与过渡金属混排而产生的衍射峰,猜测过量的Co可能会影响晶格内各离子分布情况,且Co含量越大,Co3+对电解液的催化氧化也越明显,从而影响材料电化学性能的发挥。利用正负极材料充放电曲线信息,模拟LiCoMnO4/Li4Ti5O12全电池充放电曲线形态。LiCoMnO4/Li4Ti5O12全电池具有两个电压平台,分别为3.5V以及3.2V。当正负极质量比小于1：1时,全电池电化学性能主要由LiCoMnO4控制,此时电池的放电容量较小,且容量衰减较快；当正负极质量比大于2：1时,全电池电化学性能主要由Li4Ti5O12控制,此时将具有较高的放电容量以及很好的循环稳定性。考虑到LiCoMnO4循环过程容量衰减较快,控制正负极质量比为3：1,组装LiCoMnO4全电池,该电池工作电压为3.2V,首次放电容量115.9mAh/g,100次循环后容量保持率为88.3%,既发挥了LiCoMnO4高电压的优势,又发挥了Li4Ti5O12结构稳定的优势。
【作者】林忞；
【导师】杨勇；
【作者基本信息】厦门大学，能源化学，2014，硕士
【关键词】锂离子电池；Ti取代；LiNi0.5Mn1.5O4；LiCoMnO4；5V尖晶石材料；

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